Předchozí část tohoto článku (Světlo 4/2014 str. 44–46) byla mozaikou známých i méně známých vlastností rtuti. Tato část přibližuje několik metod měření obsahu rtuti v různých prostředích. Přiblížení většiny z nich se ujali specializovaní spoluautoři.
RNDr. Alice Dvorská, Ph.D.
Měření koncentrací atmosférické rtuti
Unikátní měření koncentrací atmosférické rtuti jsou u nás prováděna na Atmosférické stanici Křešín u Pacova na Vysočině, kterou provozuje Centrum výzkumu globální změny AV ČR, v. v. i. Tato stanice sestává ze stožáru vysokého 250 m, na němž je měřen vertikální koncentrační gradient elementární plynné rtuti (viz obr. 1). Měření ve velkých výškách je zásadní zejména pro studium dálkového transportu rtuti, protože ta je schopna „cestovat“ na velké vzdálenosti, často i mezi jednotlivými kontinenty. Automatické přístroje TEKRAN 2537 B umožňují měření koncentrací rtuti každých 5 min. Principem je vyvázání rtuti ze vzorku vzduchu do amalgámu na zlatých patronách. Z nich je rtuť za vysoké teploty desorbována a detekována na fluorescenčním spektrofotometru. Údaje z Křešína u Pacova jsou předávány do mezinárodní databáze Global Mercury Observation System. Průměrná přízemní koncentrace elementární plynné rtuti v období prosinec 2012 až červen 2013 zde byla 1,50 ng/m3, což odpovídá hodnotám naměřeným na jiných evropských stanicích.
Měření rtuti v terénu
Jednou z metod vhodných pro konstruování přenosných analyzátorů rtuti je metoda atomové absorpční spektrometrie (AAS). Vychází z Lambertova-Beerova zákona: záporně vzatý logaritmus zeslabení toku monochromatického záření procházejícího látkou je přímo úměrný koncentraci této látky a tloušťce její vrstvy. Nejvhodnější vlnová délka pro rtuť je její nejsilnější emisní čára, tedy 253,7 nm. Zdrojem záření je nízkotlaká rtuťová výbojka. K absorpci dochází uvnitř měřicí kyvety, do které je čerpán měřený plyn. Pomocí zrcátek je dráha paprsku v kyvetě znásobena a tak je zlepšena citlivost systému. Po průchodu monochromátorem je paprsek detekován fotonásobičem. Útlum měřicího paprsku však nastává i v pozadí, tj. mimo vzorek. Zajímavá korekce je použita v ruském přenosném přístroji LUMEX RA-915 M (viz obr. 3). Díky Zeemanovu rozštěpení emisních čar a rychlé polarizační modulaci umožňuje kyvetu střídavě prozařovat oběma postranními čarami. Menší vlnovou délkou je měřen útlum ve vzorku včetně pozadí. Delší vlna se rtutí neinteraguje a měří jen útlum pozadí. Detekční limit je 0,5 ng Hg na 1 m3 vzduchu. Přístroj je též vybaven prostorem pro kyvetu na kapalné látky a detekuje 0,5 ng Hg na 1 l vody. S příslušenstvím pro termický rozklad lze analyzovat i pevné látky, vzorky tkání nebo tělesných tekutin. Uvedený přístroj je s oblibou volen pro ekologická a zdravotnická měření.
Ing. Libor Valenta
Měření obsahu rtuti v pevných látkách a kapalinách
Elektrotechnický zkušební ústav, s. p., je nezávislá státní akreditovaná zkušebna a certifikační orgán, poskytující služby již od roku 1926. Mimo jiné se zabývá také oblastí, na niž se vztahuje směrnice RoHS, a to od roku 2006. Rtuť a další nebezpečné látky podle evropské směrnice 2011/65/EU (RoHS 2) jsou v ústavu měřeny za použití energetické disperzní rentgenové fluorescenční spektrometrie v souladu s normou EN 62321-3-1:2014. Detekční limit pro celkovou koncentraci jednotlivých prvků je 2 ppm pro Cd, Pb, Hg, Br a 5 ppm pro Cr. Směrnice a nařízení vlády č. 481/2012 Sb. přitom stanovují limit 100 ppm pro kadmium a 1 000 ppm pro ostatní prvky. Pro šestimocný chrom, polybromované bifenyly a difenylétery je toto měření předběžné a valenční stavy či konkrétní sloučeniny jsou rozlišovány převážně chemickými metodami a následně pomocí plynové chromatografie. Zkušební prostor RTG analyzátoru (viz obr. 2) má rozměry 460 × 360 × 150 mm a samotné testování je zcela nedestruktivní. Pro všechny metody měření je velmi důležitá příprava vzorků a správná interpretace výsledků. Příprava vzorků pro měření obsahu rtuti v zářivkách Metodikou se zabývá ČSN EN 62554, která uvádí postupy pro různé druhy zářivek a využívá rozpustnost rtuti v kyselině dusičné. Pracuje s nepoužitými zářivkami. Například pro dvoupaticové zářivky je určena metoda vstříknutí nebo nasátí koncentrované kyseliny dusičné v množství rovném 1/30 objemu zářivky. Po vypláchnutí se trubice rozřeže na kousky a rozdrtí. Všechny fragmenty jsou opět máčeny v kyselině dusičné a další kovy jsou následně rozpouštěny v kyselině chlorovodíkové a fluorovodíkové. Výstupem je několik nádob s tekutinou, kterou lze otestovat RTG analyzátorem. Nejistota měření při dodržení postupů přípravy je 5 %.
Zajímavé vylepšení představuje kondenzace rtuti na chlazeném místě (Cold spotting), patentovaná General Electric Company. Na zářivku ve vodorovné poloze je v polovině její délky nasazena průtoková kyveta, kterou proudí směs alkoholu a vody chlazená na 0 °C. Zářivka se rozsvítí a po několika dnech se její světlo změní na slabé oranžovo-růžové (Ar+Ne). Všechna rtuť je pak shromážděna na chlazeném místě. Výhodou je minimální únik rtuti a její koncentrace na malém úseku trubice. Malé zářivky se studenou katodou (např. pro LCD displeje) jsou po rozdrcení analyzovány hmotnostním spektrometrem.
RNDr. Ladislav Viererbl, CSc.
Měření obsahu rtuti v zářivkách pomocí neutronové aktivační analýzy
Jednou z mála metod, která umožňuje stanovit relativně malé množství rtuti v zářivkách, je metoda neutronové aktivační analýzy (NAA). Veřejnosti je povědomá např. díky vyloučení otravy Tychona Braha rtutí. Zkoumaný vzorek (zářivka bez elektroniky) je ozářen v neutronovém poli v ozařovacím kanálu výzkumného reaktoru. Během ozařování ve vzorku vzniká větší množství různých radionuklidů v závislosti na obsahu jednotlivých prvků. Po ozáření je aktivovaný vzorek dopraven do spektrometrické laboratoře, kde je po určité době pomocí germaniového polovodičového detektoru měřeno spektrum emitovaného záření gama a odsud je stanovena aktivita jednotlivých radionuklidů. Následně je z těchto hodnot vypočtena hmotnost jednotlivých prvků ve vzorku. V případě zářivek, které by měly obsahovat řádově miligramy rtuti, je vhodná doba ozařování v reaktoru v řádu minut. Ze rtuti zde vzniká několik radioinuklidů, z nichž izotop 203Hg je vhodný pro použití v NAA. Jeho poločas rozpadu je 46,6 dne a při rozpadu je emitováno záření gama o energii 279 keV. Toto záření je využíváno k identifikaci radionuklidu 203Hg a změření aktivity. Ke stanovení hmotnosti rtuti ve vzorku je určen také etalon, což je vzorek se známou hmotností rtuti, který je současně ozářen s měřenou zářivkou (pro nízkou jedovatost byl použit chlorid rtuťný). Luminofor zářivek většinou obsahuje europium, které se silně aktivuje a vzniká radionuklid 152Eu s poločasem rozpadu 13,5 roku. Proto po měření NAA zůstává zářivka dlouhodobě mírně radioaktivní a daný kus je třeba zlikvidovat jako radioaktivní materiál. Gadolinium, které je v luminoforech někdy používáno jako aktivátor, má ze všech prvků největší účinný průřez pro záchyt tepelných neutronů a působí jako jejich stínění. Dále stíní také bor, jenž je často obsažen ve skle. Na toto stínění je třeba výsledek pro 203Hg korigovat. Experimenty postupně prováděnými na zhruba dvaceti vzorcích byla stanovena nejvhodnější fluence (dávka) neutronového pole a doba expozice. U žádného ze zkoumaných vzorků nepřesáhla změřená hodnota množství rtuti uváděné výrobcem. Kanál umožňuje ozáření vzorků o průměru max. 78 mm a délce max. 300 mm, a je tedy vhodný hlavně pro kompaktní zářivky nebo vysokotlaké výbojky. Metoda umožňuje stanovit celkovou rtuť i v použitých zářivkách, kde standardní metodu nelze použít. Nejistota měření je ≤ 20 %.
Dotazy k předchozí části
K cyklu metylrtuti v oceánských rybách se objevil dotaz, co se s ní děje u ryb, které se nestaly potravou žádné větší ryby. Z tlejících tkání se do vody uvolňuje dimetylrtuť (extrémně jedovatá), která stoupá k hladině a těká do vzduchu, kde se mění zpět na metylrtuť. Zajímavé je, že s hloubkou oceánu koncentrace rtuti klesá. Možným vysvětlením je přítomnost selenu ve větších hloubkách. Podobnou úlohu v lidském těle plní selenoenzymy. Protože naše území patří k oblastem chudším na selen, doporučuje se někdy konzumovat doplňky stravy s obsahem selenometioninu.
Historické využití rtuti
Rtuť hrála v historii vědy a techniky důležitou roli. Byla klíčem k objevu atmosférického tlaku, kyslíku či vzácných plynů, ale i prvního elektromotoru nebo EKG. Rtuťové vývěvy umožnily výrobu žárovek a později i elektronek či výbojek. Rtuťové výbojové usměrňovače byly dlouho nezastupitelné v energetice, průmyslu a trakci. Rovněž polarografická metoda prof. Heyrovského (Nobelova cena za chemii v roce 1959) by se neobešla bez rtuťové elektrody. Čtenáři se zájmem o další podrobnosti si autor dovoluje navrhnout návštěvu diskusních stránek https://edu.nasli.net//rtut/, kde našly uplatnění texty přesahující rámec tohoto článku.
Poděkování
Autor děkuje firmě NBB Bohemia s. r. o. za bezplatné poskytnutí vzorků zářivek NARVA s malým obsahem rtuti. Dále děkuje firmě OSRAM Česká republika, s. r. o., za tip na nejprodávanější modely sortimentu. Zvláštní poděkování patří RNDr. Viererblovi a jeho týmu z CVJ Řež, kteří myšlenku měření rtuti pomocí NAA uvedli do praxe s nadšením sobě vlastním.
Obr. 1. TEKRAN 2537 B a další vybavení ve výšce 230 m, vpravo stožár atmosférické stanice (foto: Vlastimil Hanuš, www.czechglobe.cz)
Obr. 2. Pracoviště XRF, v popředí přístroj HORIBA XGT-1000WR (foto: Libor Valenta, www.ezu.cz)
Obr. 3. Přenosný analyzátor rtuti LUMEX RA-915 M (propagační materiály www.lumex.biz, EDIT: www.lumexinstruments.com a www.rmi.cz)
Obr. 4. První a nepovedený pokus – příliš vysoká expozice v kanálu reaktoru (foto: Ladislav Viererbl, www.cvrez.cz)
